Hoewel het Napoleon in het voorjaar van 1813 lukte opnieuw een groot leger bij elkaar te krijgen, zorgde de nederlaag tegen Rusland bij de volken van Europa voor een nieuwe hoop op bevrijding. Pruisen en Zweden sloten zich bij Rusland aan en de Rijnbond begon uit elkaar te vallen. In de Zesde Coalitieoorlog versloegen de Fransen de Russisch-Pruisische legers in mei 1813 bij Lützen en Bautzen. Door bemiddeling van Metternich werd een wapenstilstand gesloten, maar vredesonderhandelingen in Praag mislukten. Toen keerden ook Oostenrijk en Beieren zich tegen Napoleon, die tussen 16 en 19 oktober 1813 in de Slag bij Leipzig verpletterend verslagen werd. Ongeveer tegelijkertijd vernietigde Wellington de laatste Franse troepen op het Pyrenese schiereiland.

Nadat Napoleon een aanbod van vrede met behoud van Frankrijk binnen de zogenaamde natuurlijke grenzen (Rijn, Alpen, Pyreneeën) afgewezen had, drongen de bondgenoten van alle kanten Frankrijk binnen. op 31 maart 1814 bezetten zij Parijs. De Senaat had toen al verklaard dat Napoleon de troon moest opgeven en op 5 april deed Napoleon dan ook afstand van de troon. Bij de conventie van Fontainebleau op 11 april werd hem, onder toekenning van een jaargeld en met behoud van de keizerstitel, het Italiaanse eiland Elba als woonplaats en soeverein territorium toegewezen.